模型理论 在上述两个基本理论之外,还发展了不少简单液体的模型理论。根据液体的短程序和其他已知特性,假拟某种结构模型,再通过一些近似处理,求液体的内能和其他物理化学性质。几种模型设想的结构如下:
① 蜂窝模型(Wheeler,1935;Lennard-Jone和De-vonshire) 每个原子占据一个大小相同的小窝 (自由体积)。液体由这种“窝”组成。
② 隧道模型(Barker, 1960) 原子排列在相互平行的“隧道”中运动。隧道模截面为中心一个原子被周围六个原子围住。
③ 孔洞模型(Eyring, 1936) 原子分布在不均匀分布的“孔洞”点阵中。有些孔洞不含原子,但可与有原子的相互变换。
④ 有效结构模型(Eyring,Ree和Hirai,1958) 基本上与孔洞模型相同,但每个典型的原子要消耗一定比例的时间处于一种“似理想气体”状态。
⑤ 流动集团理论(Reinganum,1901;Raman,1923)液体由大小可变,相互游动的原子集团组成。每个集团只含少数原子,保持有序排列。这种模型后来很少研究,但所提出的概念对合金熔液可能是有意义的。
模型理论不够严密,所推导出的液态方程包括一些假定的常数,要靠实验予以反复校正,但这些模型比较形象地描述了液态的结构和原子的运动,是其长处。
积分方程理论(数学处理) 结构与能量之间的关系,[kg02]
即
(
)与
(
)之间的关系是一个多重积分求解的问题。柯克伍德(J.G.Kirkwood)和伊冯(J.Yvon)于1935年分别用近似处理求出了可以计算的公式,首次从数学上解决了这个问题。随后,玻恩(M.Born)和格林(H. S.Green)及博戈柳博夫(
.
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